同离子效应和盐效应

同离子效应和盐效应

同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入一种与难溶电解质含有相同离子的强电解质，难溶电解质的沉淀平衡将发生移动，其结果可使难溶电解质的溶解度降低。 盐效应：在难溶电解质溶液中，加入一种与难溶电解质无共同离子的电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。

地下水中的溶解－沉淀

（一）全等溶解和非全等溶解

全等溶解（dissolve cogruently）　矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。例如方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）等矿物的溶解，其溶解反应的产物为Ca2+、

它们都是溶解组分。

非全等溶解（dissolve incongruently）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称为非全等溶解。例如钠长石（NaAlSi3O8）和正长石（KA1Si3O8）的溶解：

表1.4　戴维斯方程的a参数（次要离子）〔6〕

水文地球化学基础

上述溶解反应的产物除了溶解组分之外，还有固体组分高岭石〔A12Si2O3（OH）4〕，括弧中的“s”是指固体组分。包气带及含水层中大部分的硅铝酸盐矿物的溶解反应，多属非全等溶解。这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演变中有重要作用。除了硅铝酸盐外，如含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但是，由于多种矿物的存在，且其溶解度不同，则可能产生一种矿物的溶解，另一种矿物的沉淀。例如，含水系统中同时存在方解石和白云石时，如水温大于10℃，可能在产生方解石溶解的同时，也产生白云石的沉淀。这种溶解反应也称为非全等溶解。

（二）溶度积和溶解度

溶度积当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体。按质量作用定律，在给定的温压下，溶液中相应方次的离子的活度乘积是一个常数，它称为平衡常数K’，对于难溶盐来说，这个常数称为“溶度积”，或者“溶度积常数”。地下水系统中常见的一些难溶盐的溶度积常数列于附录2。溶度积常用符号Ksp代表。

溶解度其含义是，在给定的温度和压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。在水文地球化学研究中，溶解度常用mg/L表示。

难溶盐溶解度的大小，可据溶度积进行粗略的计算。例如方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）及石膏（CaSO4·H2O）的溶度积已知（见表1.5），其溶解度的计算如下：

　表1.5　一些矿的平衡常数及溶解度（巴，25℃，pH=7）

*　CO2分压为10-3巴；　pK=-lgK。

**　CO2分压为10-1巴；　来源；据seide11（1958）（7）,pK值有改动。

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据上述反应式，1mol的CaCO3溶解后，分别产生1mol的Ca2+和

设CaCO3的溶解度为x（mol/L），则饱和水溶液中的Ca2+和

的浓度亦应为x，方解石的Kep=10-8·4，所以

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CaCO3的分子量为100，则x=6.3mg/L,CaCO3溶解度为6.3mg/L。

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设CaF2溶解度为x，则

CaF2的分子量为78.077，则CaF2的溶解度x=15.2mg/L。

因为H2O活度为1，所以

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设CaSO4·2H2O溶解度为x，则Knp=x3

x2=10-4·85,x=10-2·425mol/L

CaSO4·2H2O的分子量为154，则其溶解度x＝578.8mg/L。

将上述计算与表1.5的数据相比，很显然，按Ksp计算得的溶解度比表中所列的数据小得多。其原因是，上述计算是在假定活度等于浓度的情况下进行的，所以出现偏差，这在上述阐述活度概念时已提到。为了更好说明此问题，以石膏溶解度的计算为例进一步阐述。

例题1.1

当CaSO4·2H2O溶解反应在标准状态下达到平衡时，如考虑到溶液中Ca2+和

的活度，那么其溶解度是多少？

查附录2，石膏的Ksp=10-4.85，那么

。将此数值代入（1.12）式

（mol/L），查表1.1和表1.2得：A=0.5085,B=0.3281,a（Ca2+）=6，

代入（1.11）式，算得

=0.630，

按照质量作用定律，

其中的Ca2+及

均为活度；所以

代入上述算得的活度系，则

因为

所以

根据新算出的

、

值，再次代入（1.12）式，可更精确地算得I、

和

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如此反复运算，达到所规定的前后两次运算结果差值的数学精确度后，运算终止，即可得到满意的结果。下述是反复运算七次，

前后两次差值为10-9mol/L，其结果如下：

/L，因为

的分子量＝154，所以考虑活度的石膏溶解度＝1069mg/L。此数值几乎是假定活度等于浓度的溶解度（578.8mg/L）的一倍。

例题1的计算说明，活度在化学运算中是十分重要的。然而，在溶解度的运算中，除应考虑活度外，离子的络合也是一个十分重要的因素，这一点，将在后面详细阐述。此外，CO2分压对难溶碳酸盐矿物等的溶解度影响也很大，如方解石（CaCO3），当25℃，CO2分压等于10-8和10-1巴时，其溶解度分别为100mg/L和500mg/L。

（三）同离子效应及盐效应

同离子效应　一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。下面举一个纯盐溶解来说明。将AgCl溶于两种溶液：一种是不含Cl-和Ag+的纯水溶液；另一种是含有0.1mol的NaCl溶液。AgCl的Ksp=10-9·8，如不考虑活度的影响，则

纯水中的AgCl溶解度为：

Ksp=[Ag+][Cl-]=10-9·8

Agc1的溶解度

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0.1mol NaC1溶液中AgCl的溶解度为：

设有xmolAgCl溶解，原溶液中已有0.1mol的Cl-，所以

Kap＝〔Ag+〕〔Cl-〕＝〔x〕〔x+0.1〕＝10-9·3

〔O.1x〕＋〔x2〕＝10-9·8

由于〔x〕很小，所以〔x2〕更小，假设〔x2〕可忽略，则

〔x〕＝10-8·8,AgCl的溶解度S=10-8·3mol/L

上述计算结果说明，纯水溶液与0.1mol NaC1相比，前者的AgCl溶解度远大于后者，所以，同离子效应在某些情况下，对矿物的溶解度的影响比活度系数变化的影响更大。在地下水系统中，同离子效应也常常遇到。例如，含有足够Ca2+和

的地下水，在流动途径中遇到含石膏的地层，结果使石膏溶解：

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虽然石膏的溶解会使离子强度I升高，使

和

降低，但

离子积的增加更大。因此，为了保持与方解石的溶解平衡，必然会产生CaCO3的沉淀。含水系统中这类同离子效应，对于解释地下水化学成分的演变，以及某些溶蚀现象是很有用的；在解析地下水污染现象中的溶质迁移也是有用的。

盐效应　矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。其主要原因是，水中含盐量升高，离子强度I也升高，而活度系数则降低。下面是离子强度与水含盐量的经验关系式〔1〕

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式中：I为离子强度；

C为水中的含盐量，即离子总量（mg/L）。

据（1.14）和（1.11）分别计算I值及活度系数，以

和

为例：当C从100mg/L升至1000和1500mg/L时，I值从0.0025升至0.0250和0.0375，

从0.72降至0.38和0.29，

从0.74降至0.41和0.32。经计算CaSO4·2H2O的溶解度也从791mg/L升至1454mg/L和1886mg/L，其溶解度增加2倍以上。值得注意的是，在水中盐含量增加时，含有与某种矿物组成相同的离子也可能增加，因此盐效应和同离子效应同时存在。正如上述所讨论的，就对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应。所以，在盐效应和同离子效应同时存在时，盐效应往往可忽略；如无同离子效应存在时，盐效应是应予考虑的。

（四）饱和指数

饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。为此，我们再研究下列反应

oA+bB=cC+dD

按质量作用定律，当上述反应达到平衡时，

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上式左边称为活度积，以“AP”表示；如所有组分均为离子，则称离子活度积，以“IAP”表示。当达到溶解平衡时，AP（或IAP）＝K，即AP/K或IAP/K等于l，如AP/K或IAp/K＞1，反应向左边进行；如AP/K或IAp/K＜1，反应向右边进行。据上述原理，SI的数学表达式为

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或

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以CaCO3与水的反应为例

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当SI=1（1.15式），或SI=0（1.16式），水与CaCO3达到溶解平衡状态；当SI＜1（1.15式），或SI为负值（2.16式）时，水与CaCO3处于非饱和状态，反应向右进行，CaCO3继续溶解；当SI＞1（1.15式），或SI为正值（1.16式），水与CaCO3处于过饱和状态，反应向右进行，产生CaCO3沉淀。

有些学者〔4〕认为，以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的；而用SI值判断矿物沉淀往往不甚可靠。他们认为，有些矿物，特别是方解石、白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀，例如，虽然海水与方解石和白云石均处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂，已超出本书的范畴。一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的。

例题1.2

一水样分析结果如下：Na+=120mg/L,K+=15mg/L,Ca2+=38mg/L,Mg2+=22mg/L，Sr2+=0.8mg/L，

=300mg/L，Cl-=15mg/L，

=150mg/L，SiO2=21mg/L,pH=7.4，t=15℃

求SrSO4的SI值，判断它与水处于过饱和状态，还是非饱和状态？

（1）把分析结果换算为mol/L浓度单位，求I值

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（2）据（1.11）式求

和rSr值

查表1.1（15℃）和表1.2得：A=0.5000,B=0.3262,

a（Sr2+）=5，代入（1.11）式，算得

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（3）求Sr2+和

活度

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（4）求15℃的

值

查附录1及附录2,

mol），∆Hf（SrSO4）=-1453.2（kJ/mol）,KSrSO4=10-6.85（25℃）。

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∆Hf　-1453.2　-545.8　—909.2　（kJ/mol）

∆Hr＝（－545.8）＋（－909.2）－（－1453.2）＝-1.80　（kJ/mol）

代入（1.9）式，

，K2=10-6·339

（5）求SI值

据（1.15）式，

SrSO4和水处于非饱和状态，SrSO4继续被溶解。

（大一无机化学）当同离子效应和盐效应同时存在时，优先考虑哪一个?为什么?

加入具有相同离子的电解质，在产生同离子效应的同时 ，也能产生盐效应。在没有其它化学反应发生的情况下，同离子效应将减小难溶电解质的溶解度，而盐效应将使难溶电解质的溶解度增加。 一般说来，若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应的影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积较大时,溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

什么叫同离子效应和盐效应?他们对弱酸弱碱的解离平衡有何影响?

在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质,从而使弱电解质的解离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动,弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应.同理,在电解质饱和溶液中,加入含有与该电解质相同离子的强电解质,也会降低该电解质的溶解度.

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